一.前言 六价铬电镀严重污染环境、危害人类的身体健康，受到国际上广泛的密切关注，欧洲联盟、日本和北美各国的环境保护部门都制订了一系列的政策和法规，限期取代严重污染环境的六价铬电镀，也不准许六价铬电镀产品进入他们的市场。六价铬电镀也是我国电镀的主要污染源，严重污染着空气、水源和土地，严重危害着人民的身体健康。遵照中央关于可持续发展战略的需要和保护环境，协调发展、人文关怀的精神，研究取代严重污染环境的六价铬电镀的技术和应用，将可以从源头上治理电镀对我国环境的污染。 为此，本文介绍了当前国内外取代六价铬电镀的研究现状和有关技术及政策，各国的实践表明取代六价铬电镀，将明显改善环境治理状况，而且可以提高电镀产品的质量，同时节约大量的污染处理费用，具有极其显著的经济效益和环境效益。 二.六价铬电镀 六价铬镀铬是电镀行业中应用最广泛的镀种之一，量大面广，钢铁、铝、塑料、铜合金和锌基合金压铸件上都要镀装饰铬，功能电镀(硬铬)的电镀工件包括液压汽缸和柱塞、曲轴、印刷板/滚筒、内燃机活塞、塑料模具、和玻璃纤维工件的制造、切削工具等，也用于修复磨损的工件，例如滚筒、模具、汽缸和曲轴的修复。 六价铬镀层具有良好的硬度、耐磨性、耐腐蚀性能和装饰性，不仅用于装饰性镀层，而且大量用于功能性镀层以及工件的修复等，也可利用微裂纹铬层作为润滑镀层应用(硬铬)传统的镀铬技术一直采用六价铬(铬酸)作为主要的电镀原料，六价铬镀层白亮、硬度高，耐磨损和防腐蚀性能好，而且工艺简单，维护方便。但是六价镀铬是最严重的、最难处理的电镀工业的污染源之一。铬是生物正常的代谢过程的必须的元素之一，缺铬将造成糖、脂肪等新陈代谢混乱，但铬含量过高，则对生物和人的身体造成严重危害。美国环境保护局(EPA)将六价铬确定为17种高度危险的毒性物质之一。铬在水中以三价和六价形式存在，其中六价铬的毒性很大，大约是三价铬的100倍，如果水中六价铬的含量超过0.1毫克/升的浓度，就会对人体产生毒性作用。六价铬对皮肤有严重的刺激性，能造成皮肤溃疡，长期摄入会引起扁平上皮癌、肉瘤和腺癌等疾病。六价铬的废水、废物不能象氰化物一样在自然界自然降解，它在生物和人体内积聚，能够造成长期性的危害，是一种毒性极强的强烈致癌物质，也是严重的腐蚀介质和重污染环境的物质。我国各地区拥有大量的六价铬电镀槽液，总量估计在千万吨以上，严重污染我国的水、土壤和大气环境，每年用于治理电镀废水的费用中60%以上是用于处理含六价铬的废水、废气和废物，六价铬电镀造成的环境污染损失，废水处理费用和人员职业病害少说也在数百亿人民币以上。[1，2，3] 六价铬镀铬槽的成分是铬酸和硫酸，比率范围是75：1到250：1(重量比)。槽液的酸度极大，pH 0。槽液可以用氟化物催化。铬酸中铬是+6价氧化状态，被还原成+3价，最后为零价。六价铬低的电流效率造成了如下问题：低电流密度区的覆盖能力差，高电流密度区过量沉积(例如工件的边缘)。对于工件表面的均匀覆盖能力称为分散能力。许多情况下，是过量电镀，然后加工到最后尺寸。有些情况下，需要辅助阳极使工件获得均匀的镀层。六价铬电镀溶液的主要化学原料是三氧化铬(铬酸)。三氧化铬含有接近52%的六价铬。槽液一般含有130～230g/L六价铬。六价氧化态的铬是铬最毒的形式，美国环境署将它列为17种最毒化学品之一。 六价铬是著名的人类致癌物质列为危险的空气污染物质(HAP)。由于阴极电流效率低和高的溶液粘度，当电镀生产时，氢和氧的气泡产生，形成含有六价铬的水雾。1995年1月25日，美国环境署发布最终标准“硬铬和装饰铬电镀和铬酸氧化槽的国家排放标准”(40CFR Parts9 和63)。EPA最近提出的铬酸排放标准，铬为0.05mg/m3到0.03到0.010mg/m3,取决于工艺，槽的尺寸，和使用的除雾技术。如果使用三价铬工艺进行装饰铬电镀，没有排放标准，仅仅要求保持记录和提供报告。美国职业安全和健康局(OSHA)计划于2004年10月提出新的六价铬化合物的规定。当前允许的最高浓度为100微克/m3。含铬酸的空气通过潮湿的洗刷控制排放。这些系统采用其他工艺的废水进行处理。含六价铬的废水首先酸化到pH2.5。然后用二氧化硫或亚硫酸钠还原成三价铬。最后，溶液中和以氢氧化铬的形式沉淀下来。废水中规定总铬的浓度是0.1到1.0ppm。美国环境署在洁净水动议中规定铬酸是最重要的污染物质。在安全饮用水动议中，最大污染水平(MCL)铬酸含量为百万分之零点一(或0.05milligram/liter).MCL是公共供水系统饮用水允许含有的最大污染含量。 美国资源保护和回收动议(RCRA)中，由于它的剧毒性质，规定浓度超过5mg/l，废物就是一种危险成分和危险废物(D007)。失效的铬酸电镀槽要作为危险废物进行处理。沉淀的氢氧化铬淤泥规定为F006危险废物。每磅铬酸进行废物处理后，将产生9.5磅的淤渣(35%固体)。 另外，六价铬电镀一般采用铅阳极。长时间使用铅阳极会形成铬酸铅，铬酸铅从阳极上剥落，沉淀在槽子当中，形成铬酸铅淤渣，采用过滤机或过滤泵清除，作为危险的废物处理。 六价铬电镀溶液一般采用钡化合物形成硫酸钡来控制硫酸盐的浓度。这也必须作为危险废物进行处理。 三.取代六价铬电镀的非铬方法 由于对于环境和工人健康的关切程度的提高，许多公司正在寻求取代硬铬和装饰铬的非铬电镀方法。 下表提供了一些非铬取代硬铬和装饰铬电镀方法。许多代铬技术是建立在镍的基础上的。镍盐也是33/50项目列出的自愿减少的17种危险的化学物质之一。在所有的应用领域，由于它的综合的性能，没有一种镀层能够在所有的应用领域取代六价铬镀层。应根据每一种应用的最重要的性质选择取代的镀层。溶液的商品名字和制造商包括在下面的表中。但是，所提到的公司、工艺或产品名字，并没有得到美国环境保护署的认可。
如上表所示，国际上现有的代铬镀层并不能完全代替六价铬电镀，而且代铬镀层大多数是以镍为基础，镍盐同样是一种污染物质，而且对于双组分或多组分电镀在工艺实施上，废水处理上都存在着一定的问题，价格成本上也高于六价铬电镀，并不是取代六价铬电镀的最好的方法。 |
